正極材料作為電池的4大核心材料之一，制約著電池的綜合性能。正極材料能繼承前驅體的形貌和結構特點，所以，前驅體的結構、制備工藝對正極材料的性能有著至關重要的影響。

目前三元前驅體材料結構設計的改進方向主要包括類單晶型結構、放射狀結構、 核殼結構和梯度結構等，制備工藝的改進方向主要為前驅體預氧化工藝、間歇式工藝、連續結合間歇式工藝。本文重點對以上方面的研究進展進行綜述。

                                                                 三元前驅體材料的研究現狀及存在的問題

三元前驅體材料作為正極材料的原料，決定著最終材料的性能。前驅體的制備技術主要有溶膠凝膠法、噴霧熱解法、沉淀法。

溶膠凝膠法是一種常見的軟化學方法，具有均勻性好、合成溫度低等優點，可以實 現材料組分分子或原子級的均勻混合，但也存在工藝復雜、成本高等缺點。噴霧熱解法將可溶性金屬鹽和沉淀劑在噴霧干燥器中進行霧化，然后干燥，此方法合成出的材料顆粒大小比較一致，化學成分分布比較均勻，工藝比較簡單，容易實現，且耗時短，是工業生產正 極材料的方法之一。共沉淀法是前驅體材料的主流制備方法，可以精確控制各組分的含量，并且實現組分的原子級混合；通過調整溶液濃度、pH 值、反應時間、反應溫度、攪拌轉速等合成工藝參數，可以制備不同粒度、形貌、密度、結晶程度的材料。

目前，國內外正極材料廠家主要采用共沉淀-高溫固相法來制備正極材料， 即首先通過共沉淀法制得前驅體，然后混鋰燒結，最終制得相應的正極材料，合成所得的材料通常為若干亞微米級的一次粒子組成的微米級球形二次顆粒。但二次顆粒隨著電池充放電次數增加，尤其在高電壓下，一次粒子之間的界面極易產生微裂紋或粉化，提高了界面電阻，極化增大，二次球形顆粒內部孔隙多，接觸面積大，副反應增多，產氣嚴重，從而導致電池循環性能和安全性能惡化。

                                                               三元前驅體材料的主要合成方法

1、結構設計方向的合成方法 

類單晶結構：最早商業化的鈷酸鋰在脫鋰量達到0.5時會發生 相變導致材料的脫嵌可逆性降低，循環性能劣化。研究發現，將鈷酸鋰材料制備成單晶顆?？梢源蟠蟾纳撇牧系碾娀瘜W性能。因鈷為戰略性資源，生產成本高，且對環境污染嚴重，三元材料作為鈷酸鋰的候選替代者之一，研究者在單晶改進方向做了較深入的研究。

文獻綜述了通過高溫燒結法、助熔劑法、水熱法以及晶種法制備單晶NCM材料。而助熔劑法是制備高鎳單晶的一個重要方法。文獻闡述了高鎳單晶正極材料的穩定性機理，并總結了當前鋰離子電池用高鎳單晶正極材料的發展趨勢。

文獻采用共沉淀法制備出了粒徑5μm左右的球形前驅體 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，與鋰鹽混合過程中加入助熔劑KCl或NaCl，在持續通入干燥空氣條件下高溫燒結10h，再經過水洗干燥，750℃返燒10h去除殘留水和重結晶，制備得到不同粒度分布和不同形貌的單晶型高鎳正極材料Li(Ni0.8Co0.1 Mn0.1)O2(見圖1)。其中，在900℃下助熔劑為NaCl時，制備出的正極材料晶體結構完整，表面光滑，形貌均一，85℃存儲10h產氣量為0.21m3/g，表現出高容量密度、產氣少等優良的電化學性能。

文獻通過共沉淀法控制pH值合成出了高比表面積的球形Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驅體，按照不同鋰配比，與LiOH·H2O均勻混合，在氧氣氣氛下800℃下焙燒12h，破碎水洗烘干之后，在700℃下返燒6h，過篩即得LixNi0.80Co0.15Al0.05O2正極材料(見圖2)。

該正極材料的粒度在4.0μm左右，形貌呈現單晶化，水洗降LiOH和Li2CO3含量的同時，未出現結構塌陷(見圖3)。鋰配比為1.15的Li1.15Ni0.80Co0.15Al0.05O2正極材料極片壓實密度可達3.8g/cm3，組裝成半電池，1C充放電倍率下電池的首次放電比容量為174.5mAh/g，100圈循環后容量保持率仍有91.7％。此單晶形貌的正極材料，不僅具有高的結構穩定性，還具有高的極片壓實密度和循環穩定性。

放射狀結構：三元正極材料能夠很好地繼承前驅體內部結構的特征，因此，前驅體性能的好壞直接決定了正極材料的優劣。在前驅體合成過程中，采用不同的工藝條件，其結晶程度和內部結構是不同的，一次粒子生長的狀態主要呈現為有序化、半有序化和無序化。

一次粒子的晶粒取向程度對正極材料的電化學性能起到關鍵的作用，前驅體顆粒由內向外放射狀生長，有利于燒結過程中鋰鹽在前驅體顆粒內的擴散，反應更加充分，制成的三元正極材料能夠形成由內向外的鋰離子擴散通道，這種放射狀結構有利于鋰離子的脫入和嵌出，并且顆粒結構更加穩定，從而表現出優異的電化學性能。

文獻通過控制合成過程的pH值和氨含量，獲得了顆粒由內向外呈放射狀生長的球形前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，并且經混鋰燒結后的正極材料很好地繼承了這種晶粒定向生長(見圖4-5)，有利于鋰離子的快速擴散，并且有效地抑制了陽離子混排。在2.8～4.3V電壓范圍、5C大電流充放電條件下，扣式電池的可逆容量仍達到159mAh/g，0.5C循環50周的容量保持率仍有96％，表現出優異的倍率性能和循環穩定性。