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煅燒過程是三元材料前驅體加工為三元材料最為關鍵的工藝之一,其對三元材料的物理性能和電化學性能均有較大影響,三元材料煅燒工藝中最重要的是煅燒溫度、煅燒時間、煅燒氣氛這三大要素。
三元材料的燒成反應是固相反應,指在一定的溫度下前驅體和鋰源發生固相反應生成LiMO2(M為NCM或NCA),經過一定時間的煅燒,得到完整晶型的層狀結構的LiMO2的過程。
三元材料的燒成是氧化反應,需要一定的氧氣參與反應。 三元材料煅燒工藝中最重要的是煅燒溫度、煅燒時間、煅燒氣氛。
煅燒溫度和煅燒時間
煅燒溫度和煅燒時間是影響三元材料性能的重要因素。但兩者不是完全獨立的,當煅燒溫度略高時,可適當縮短煅燒時間;若煅燒時間過長,可適當調低煅燒溫度。
煅燒溫度
在晶體中晶格能越大,離子結合也越牢固,離子擴散也越困難,所需煅燒溫度也越高。各種晶體由于鍵合情況不同,煅燒溫度相差也很大,因此不同比例的三元材料煅燒溫度具有較大的差異性,這跟鎳氧、錳氧、鈷氧的鍵合情況具有很大的關聯性。即使對于同一種晶體的結晶度也不是一個固定不變的值,所以采用不同廠家或不同工藝路線所生產出的三元前驅體生產三元材料時確認的較佳煅燒溫度各不相同。
溫度對材料性能的影響很大,一般來說隨著溫度的升高,物料的擴散系數增大,從而促進了離子和空位的擴散、顆粒重排等物質傳遞過程,使得煅燒速度加快,溫度升高對材料的松裝密度影響不大,而對產物的振實密度影響較大。溫度升高,一方面促使產物中的一次顆粒生長得粗大、致密,提高振實密度。另外原料中許多未成球的團聚小顆粒也由于固相反應而重新生長成結構致密的產物,因此適當提高煅燒溫度對反應是有利的,但是溫度過高,容易生成缺氧型化合物而且還會促使二次再結晶,同時材料的晶粒變大,比表面積變小,不利于鋰離子在材料中的脫出和嵌入;溫度過低,反應不完全,容易生成無定形材料,材料的結晶性能不好,且易含有雜相,對材料的電化學性能影響也較大。所以只有當煅燒溫度適中,才能使材料的加工性和電化學性能達到最佳狀態。不同比例的產品煅燒溫度必須配合差熱和熱重分析,仔細分析來確定。不同組分的三元材料煅燒溫度也不同。一般情況下,鎳含量越高,煅燒溫度越低。
煅燒溫度直接影響材料的容量、效率和循環性能,對材料表面碳酸鋰和材料pH值影響較為明顯,對材料的振實密度、比表面積有一定影響。圖2所示為不同煅燒溫度下NCM622產品的性能,圖中幾個產品品制備所用的前驅體、鋰源、混料工藝、煅燒時間和煅燒設備完全相同。圖3為圖2中對應樣品的SEM圖。